双极性HiPIMS工艺—超薄（4nm）超透银导电层&极低渗流阈值

点睛:

采用+60 V双极性正脉冲或-60 V衬底偏压的BP-HiPIMS工艺，可在SiO₂PS衬底调控银生长，在4~6 nm厚度实现闭合导电，为光电器件提供工业化新路径。

引言:

超薄银薄膜因导电性优、光学透过率高、与柔性衬底兼容性好，在柔性光电领域广受关注。但传统直流磁控溅射（DCMS）工艺中，银在亲水性SiO₂或柔性高分子衬底易发生三维岛状成核生长，需生长至十几到二十纳米以上才能连通，同时牺牲了薄膜透光率。如何在纳米级厚度下让孤立纳米岛提前连通，制成兼具导电性与高透过率的超薄银网，成为待解决的问题。

解析：

德国基尔大学材料科学系Kristian A. Reck等，利用定制的同步辐射原位实验溅射沉积室，研究离子轰击对银在不同衬底上早期成核与熔合动力学的影响，成果以"Early-stage silver growth during sputter deposition on SiO2 and polystyrene – Comparison of biased DC magnetron sputtering, high-power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) and bipolar HiPIMS"发表于《Applied Surface Science》，工艺参数如下：

1）衬底：SiO₂片、PS。

2）溅射配置：银靶，工作气体Ar气，工作气压0.35 Pa；

3）沉积工艺对比：DCMS-ground：直流接地，电压-310 V；DCMS-bias：直流加偏压，-60 V衬底偏压；HiPIMS-ground：高功率脉冲磁控溅射，电压-960 V，脉宽20 µs，频率150 Hz；HiPIMS-bias：HiPIMS加偏压，外加-60 V衬底偏压；BP-HiPIMS：双极性HiPIMS负放电脉冲20 µs/-991 V，延迟5 µs，施加+60 V/持续200 µs的正加速脉冲。

图1 DCMS-Ground、HiPIMS-Ground和BP-HiPIMS的银离子归一化离子能量密度函数IEDF

图1显示：传统DCMS-ground（蓝色曲线）中，银离子动能分布狭窄微弱，峰值仅1 eV，高于5 eV无检测信号；切换至HiPIMS-ground（红色曲线），除1 eV热离子主峰外，谱线向高能区延伸出长达35 eV的高能尾部；引入BP-HiPIMS（黑色曲线）后，1 eV附近热离子峰几乎消失，绝大多数银离子经+60 V电场加速，在56 eV处形成强高能单峰，高能边缘接近65 eV，该高能离子通量源于HiPIMS的超高电离能力。

图2 SiO₂与PS衬底上的电学渗流转变曲线图

对比不同结合能衬底上银薄膜的渗流阈值差异：

1. SiO2衬底：银膜厚4 nm时所有样品均不导电；厚6 nm时，仅外加偏压或BP-HiPIMS工艺可制造缺陷促进成核，使电阻下降5个数量级，普通DCMS仍完全绝缘。

2. PS衬底：高分子表面天然限制扩散，渗流整体提前，厚4 nm时，DCMS和BP-HiPIMS已显现微弱导电；厚6 nm时，HiPIMS系列工艺电阻骤降，比DCMS工艺低2个数量级，可形成更致密高质的导电网络。

图3 原位 GISAXS 动力学纳米团簇中心距演化图

初始成核差异：4 nm临界厚度时，PS上团簇间距(11.3 nm)显著低于SiO₂(13.8 nm)，原因在于基底本征扩散阻力不同：有机PS表面对银原子的本征迁移限制强于无机SiO₂，迫使银原子极早期就地高密度成核，初始间距更小。

后期生长差异：DCMS：银原子扩散长度长，纳米岛剧烈吞并，PS衬底上间距断崖式暴增，9–12 nm出现水平平台期，代表分支网络首次触碰连通，进入通道加厚阶段。HiPIMS：曲线平缓，无平台期，原理为高能离子缺陷成核机制，HiPIMS产生的高能离子轰击衬底，创造高密度晶格缺陷即成核点，锁定原子扩散，薄膜无需经历三维岛屿熔合，直接通过宽扁纳米域温和粗化，在极低厚度下实现超平整闭合。

结论与延伸

1. BP-HiPIMS通过200 µs正脉冲，捕获并加速20 µs负脉冲放电产生的银离子，将离子能量从1 eV推升至56 eV。

2. 无机SiO₂基底界面化学键能较强，普通接地HiPIMS难以创造缺陷，仅可通过外加-60V衬底偏压或BP-HiPIMS实现，在6 nm厚度下诱导超前渗流导电。

3. 在聚苯乙烯（PS）等高分子衬底上，HiPIMS缺陷成核效应放大，接地HiPIMS相比直流工艺可降低渗流阈值，提高表面覆盖率。

4. BP-HiPIMS与偏压HiPIMS打破传统直流溅射的低品质渗流模式，转为高密度电学通路，跨越渗流点后电阻远低于直流工艺，对制造下一代柔性有机光电器件具有重大工业价值。

DOI:10.1016/j.apsusc.2024.160392.