HiPIMS沉积DLC-Si薄膜——海水中摩擦系数0.083&腐蚀电流3.397×10⁻⁸A/cm²

点睛：

采用HiPIMS技术，通过HMDSO气体流量调控Si含量。Si含量9.26at.%时，DLC-Si薄膜在海水中摩擦系数低至0.083，磨损率4.689×10⁻⁷mm³/(N·m)；腐蚀电流3.397×10⁻⁸ A/cm²，较304不锈钢基体降低3个数量级。

引言：

海洋工程装备长期面临海水腐蚀和摩擦磨损的双重挑战，据统计，因磨损和腐蚀导致的机械部件失效占年度故障的80%。类金刚石（DLC）薄膜因高硬度、低摩擦系数和优异化学稳定性而备受关注，但纯DLC内应力高、结合力差，限制了其应用。掺入Si可释放内应力、促进石墨化并形成自润滑相。然而，现有研究多分别关注DLC的摩擦学性能或耐腐蚀性能，两者协同研究不足。本文采用HiPIMS技术在304不锈钢上制备不同Si含量的DLC-Si薄膜，系统研究Si掺杂对微观结构、力学性能、海水中摩擦学行为和电化学腐蚀性能的影响。

解析：

中国青岛理工大学张等采用HiPIMS技术，以“Achieving low friction and high corrosion resistance DLC-Si films by HiPIMS”为题发表在《Surface & Coatings Technology》上，其工艺参数如下：1）基体为304不锈钢；2）靶材：Cr靶、WC靶、C靶（石墨靶），Si源为HMDSO（六甲基二硅氧烷，C₆H₁₈OSi₂）气体；3）本底真空：5×10⁻³ Pa；4）温度：180°C；5）沉积过程参数：如表1所示。

表1 DLC-Si薄膜沉积工艺

图2 Si含量对sp²/sp³结构与化学键态的调控

图2(d1)显示DLC-Si薄膜的Raman光谱呈现不对称宽峰，可分峰为D峰（≈1360 cm⁻¹）和G峰（≈1560 cm⁻¹）。图2(d2)显示：随Si含量从8.64 at.%（Si₅₀）增至9.26 at.%（Si₇₅）再到10.32 at.%（Si₁₀₀），G峰从1564 cm⁻¹红移至1551 cm⁻¹，Iᴅ/Iɢ比先降后升——Si₅₀为1.20，Si₇₅降至1.09，Si₁₀₀升至1.30。Iᴅ/Iɢ先降后升表明sp²含量先增后减，Si₇₅石墨化程度高。图2(e2)的XPS C1s窄谱证实了C–Si键的存在，图2(e3)的Si2p窄谱显示Si–C、Si–O和Si–O–C三种键合态，随Si含量增加，Si–O和Si–O–C键比例上升。Raman与XPS结果相互印证：适量Si掺杂促进石墨化，sp²增多，过量Si则形成氧化物，Si–O键增多导致性能下降。

图3 结合力与硬度随Si含量的演化

图3(a)洛氏压痕显示：Si₅₀和Si₇₅仅压痕边缘有轻微裂纹，结合力达HF1级；Si₁₀₀出现明显膜层剥落，降至HF4级。图3(c)显示：硬度从Si₅₀的21.96 GPa降至Si₇₅的19.59 GPa，再降至Si₁₀₀的17.14 GPa；弹性模量从177.67 GPa降至147.27 GPa。图3(d)显示H/E和H³/E²随Si含量增加而下降，表明抗裂性和抗塑性变形能力降低。结合力先升后降的原因是：适量Si掺杂时C–C键能（3.70 eV）>Si–C键能（3.21 eV），Si–C键替代C–C键可释放内应力；但过量Si时，Si–O和Si–O–C键比例上升，键能更低，导致结合力和硬度劣化。

图4 四个样品在不同环境下的摩擦学性能：（a1、a2）大气与人工海水中的摩擦系数曲线；（b1、b2）相应环境下的二维磨痕曲线；（c1–c3）平均摩擦系数、磨损体积与磨损率

图5 （a）四个样品在人工海水环境中的奈奎斯特图；（b）波特相角图；（c）波特幅值图；（d）等效电路模型；（e–g）Si₅₀、Si₇₅、Si₁₀₀腐蚀后的表面SEM图像。

图6 样品在人工海水中产生的极化曲线

图4(a2)显示在海水中所有样品摩擦系数均低于大气环境，Si₇₅低仅0.083（图4c1），磨损率4.689×10⁻⁷ mm³/(N·m)（图4c3），较304不锈钢基体（9.776×10⁻⁵）降低2个数量级。Si₇₅优异摩擦性能归因于：1）高石墨化程度（Iᴅ/Iɢ=1.09低）促进自润滑；2）海水中SiC与水反应生成SiOₓ(OH)ᵧ水合硅胶；3）海水中Mg²⁺/Ca²⁺与CO₃²⁻反应生成Mg(OH)₂和CaCO₃边界润滑膜，三层协同实现超低摩擦。图5显示Si₇₅半圆直径大，Si₇₅电荷转移电阻R₂=4.401×10⁶ Ω·cm²，较纯DLC（1.07×10⁴ Ω·cm²）高出2个数量级。图8极化曲线显示Si₇₅腐蚀电流低仅3.397×10⁻⁸ A/cm²，较304不锈钢基体（1.365×10⁻⁵Ω·cm²）降低3个数量级。适量Si减少sp²团簇数量和尺寸提高致密度，腐蚀表面形成SiOₓ钝化膜，双重阻碍Cl⁻渗透；过量Si则因SiOₓ大颗粒导致微缺陷增多，性能下降。

结论与延伸：

1. HiPIMS制备的DLC-Si薄膜结构致密。适量Si（9.26 at.%）促进石墨化（Iᴅ/Iɢ=1.09），结合力达HF1级；硬度从21.96 GPa降至19.59 GPa，H/E和H³/E²持续下降。

2. Si₇₅在海水中摩擦系数0.083，磨损率4.689×10⁻⁷ mm³/(N·m)。原因在于石墨化自润滑+水合硅胶SiOₓ(OH)ᵧ+海水盐类（Mg(OH)₂、CaCO₃）边界膜三层协同。

3. Si₇₅腐蚀电流3.397×10⁻⁸ A/cm²，较304基体降3个数量级，电荷转移电阻4.401×10⁶ Ω·cm²，较纯DLC高2个数量级。适量Si提高致密度并形成SiOₓ钝化膜，双重阻隔Cl⁻渗透。

DOI:10.1016/j.surfcoat.2025.133148.