反应性HiPIMS沉积CrNx涂层——氮含量饱和于52at.%&高能金属离子促化学计量比CrN

点睛：

随着N2流量从0增至75sccm，CrNx涂层中N含量快速增加并在约52at.%饱和，与Cr-N相图化学计量比一致。放电从金属模式向化合物模式转变，Cr⁺/Cr*发射强度比升高，电子温度上升，高能Cr⁺通量增强Cr-N键，N1s结合能从396.4→396.8eV，实现了热力学极限下的化学计量比CrN。

引言：

CrN涂层因高硬度、优异耐磨耐腐蚀性在刀具、海洋防护等领域广泛应用。反应性HiPIMS可产生高密度、高电离率等离子体，有望更有效地控制氮掺入。然而，靶材中毒、等离子体组成与氮掺入效率之间的直接关联尚不清晰。本文通过OES和Langmuir探针等原位诊断，结合EPMA、XPS、XRD等表征，系统研究N2流量（0-75sccm）对CrN涂层放电特性、等离子体参数及氮掺入行为的影响，揭示热力学极限与等离子体动力学的协同作用。

解析：

中国科学院宁波材料技术与工程研究所的杨等人采用反应性HiPIMS技术，以“Reactive HiPIMS-deposited CrNx coatings: plasma diagnostics and nitrogen incorporation”为题发表在《Applied Surface Science》上，其工艺参数如下：

1）基体：4H-SiC单晶片；2）预处理：丙酮+酒精超声清洗，Ar+离子刻蚀，1Pa，-200V，30min；3）靶材：Cr靶；4）工作气体：Ar，50sccm，N2流量0、10、30、55、75sccm；5）电源参数：HiPIMS脉宽100μs，关断1900μs，占空比5%，平均功率3kW恒功率，峰值电流146-186A；6）基片偏压：-100V，转速12rpm，靶基距12cm；7）过渡层：约0.25μmCr层；CrNx层厚度1.45±0.25μm；

图1：放电电压迟滞曲线及电压/电流波形

图1显示Cr靶在Ar/N2中溅射时放电电压随N2流量的迟滞曲线。N2流量增加时电压在约40sccm处突变（约640→710V），标志着从金属模式向化合物模式转变；降低流量时不重合，形成迟滞环。图1b-c显示不同模式下的电压和电流波形：金属模式（0sccm）下电流呈抛物线形，快速上升后缓增；过渡和化合物模式下电流线性上升后迅速归零，反映靶面氮化物形成对二次电子发射和放电特性的影响。峰值电流从146A（0sccm）增至186A（55sccm），峰值功率密度从0.236升至0.314kW/cm²。

图2 Cr+和Ar+发射强度及Cr+/Cr*比值随N2流量的变化

图2a-b显示，随N2流量增加，Cr+（426 nm、284 nm）、Cr*（激发态铬原子）和Ar+（721 nm、435 nm）的发射强度均下降，这是恒功率模式下反应气体引入导致等离子体整体能量重新分配的结果。图2c给出Cr+/Cr*强度比值的变化：从0 sccm到30 sccm逐渐上升，之后趋于稳定。该比值升高并非因Cr+强度增加，而是Cr*强度下降较Cr+更快所致，但仍表明等离子体中高能金属离子的相对丰度在过渡和化合物模式下更高。Cr+/Cr*比值在30-75 sccm区间基本恒定，与峰值功率密度的饱和趋势一致。

图3 Langmuir探针测得的等离子体参数

图3a为I-V特性曲线，从中提取等离子体电位（从0.91V增至1.01V）。图3b显示电子能量分布函数呈单峰麦克斯韦分布，低能区峰值相近，但随N2流量增加，高能电子（8-10eV）布居明显增强，高能拖尾更显著。这是由于N2引入增加了非弹性碰撞通道，优先消耗中低能电子，重塑了EEDF。图3c显示电子密度从2.87×1016m-3（0sccm）降至1.92×1016m-3（75sccm），下降约33%；而有效电子温度随N2流量增加而升高。这些变化与高N2流量下放电电压升高、靶面氮化物形成及恒功率维持放电的需求一致。

结论与延伸：

1. CrNx涂层中N含量随N2流量增加而快速上升，在约52at.%处饱和，与Cr-N相图中CrN化学计量比一致。进一步增加N₂不会导致氮过饱和，证实热力学对大氮掺入的决定性作用。

2. 随N₂流量增加，Cr⁺/Cr⁺比值升高，电子温度增加，高能金属离子通量增强。XPS中N1s结合能从~396.4eV增至~396.8eV，表明Cr-N键增强，HiPIMS的高能离子轰击有效驱动了氮掺入的动力学路径。

3. 从金属模式到化合物模式的转变伴随电流波形从抛物线形向线性衰减形变化及迟滞现象。HiPIMS的高峰值功率密度能在过渡区维持足够金属离子通量，有助于在化合物模式下实现致密、化学计量比的CrN涂层。

DOI:10.1016/j.apsusc.2026.166240.