混合HiPIMS与MFMS制备多层TiCN/TiN/Ti薄膜——硬度33.36 GPa&磨损率0.46 µm³&腐蚀电位+1.452 V

点睛：

采用混合MFMS+HiPIMS2模式（TiCN层仅HiPIMS沉积），多层膜硬度达33.36 GPa，H3/E2=0.42，摩擦系数0.39，磨损体积仅0.46 µm³；腐蚀电位+1.452 V，腐蚀电流1.03 µA/cm²。相比纯MFMS模式，HiPIMS引入使晶粒细化、结构致密，耐磨耐蚀性显著提升。

引言：

HiPIMS具有高离化率和高等离子体密度，但沉积速率低是其主要瓶颈。混合HiPIMS与中频磁控溅射（MFMS）可兼顾高离化率与高沉积速率。TiCN/TiN/Ti多层膜是装饰兼功能涂层，但目前关于混合HiPIMS+MFMS制备此类多层膜的研究较少。本文系统比较三种沉积模式（纯MFMS、仅TiCN层用HiPIMS、TiCN层用HiPIMS+MFMS混合）对微观结构、力学、摩擦学及腐蚀性能的影响，探索工艺。

解析：

澳门大学机电工程系的孔等人采用混合HiPIMS和MFMS技术，以“Microstructure, tribological and corrosion properties of multi-layer TiCN/TiN/Ti films via hybrid HiPIMS and MFMS”为题发表在《Ceramics International》上，其工艺参数如下：

1）基体：316L不锈钢，丙酮+乙醇超声清洗；2）靶材：4个Ti靶；3）工作气体：Ar、N₂、C₂H₂，总压0.5 Pa；4）电源参数：MFMS峰值电压695 V、峰值电流120 A；HiPIMS峰值电压820 V、峰值电流150 A，脉宽20 μs，频率800 Hz；5）沉积过程：先沉积Ti过渡层（MFMS，8 min），再沉积TiN层（MFMS，30 min），沉积TiCN层。三种模式：MFMS+MFMS1（全程MFMS）、MFMS+HiPIMS2（TiCN层仅HiPIMS）、MFMS+HiPIMS3（TiCN层HiPIMS+MFMS同时开启）。基片偏压-100 V，占空比50%，温度200±5 ℃；6）膜厚：0.65-0.84 μm；

图1 表面形貌、颜色及粗糙度

图1a-c展示了三种沉积模式下TiCN/TiN/Ti薄膜的表面SEM形貌及对应的玫瑰金色实物照片。MFMS+MFMS1模式（全程MFMS）表面晶粒粗大，平均尺寸约45.3 nm，存在明显凹凸不平；MFMS+HiPIMS2模式（TiCN层仅用HiPIMS）晶粒明显细化，平均尺寸仅31.3 nm，且分布均匀，表面平整光滑；MFMS+HiPIMS3模式（TiCN层HiPIMS+MFMS同时开启）晶粒尺寸居中为42.6 nm。图1d-f的3D光学轮廓仪图像定量显示，MFMS+HiPIMS2模式的表面粗糙度Ra低，仅8.57 nm，而MFMS+MFMS1为18.78 nm，MFMS+HiPIMS3为10.53 nm。这表明HiPIMS的高能离子轰击显著增强了吸附原子的表面迁移率，促进了再成核和晶粒细化，同时高能粒子对凸起的溅射作用使表面更平滑。细化且光滑的表面有利于降低摩擦系数和提高耐腐蚀性。

图2 硬度和H³/E²比值

图2为纳米压痕加载-卸载曲线，对比了316L基体及三种多层膜。MFMS+HiPIMS2模式的压入深度小约100 nm，且弹性恢复量大，说明其抵抗塑性变形能力强。图2b汇总了硬度和有效杨氏模量：MFMS+HiPIMS2硬度达33.36 GPa，远高于MFMS+MFMS1的25.82 GPa和MFMS+HiPIMS3的25.12 GPa，是基体（4.30 GPa）的7.8倍。图2c给出了H/E和H³/E²比值。MFMS+HiPIMS2的H/E=0.12，H³/E²=0.42，均为高。HiPIMS模式下，高能离子轰击使TiCN层晶粒细化，晶界密度增加，位错运动受阻；同时C原子固溶在TiN晶格中引起晶格畸变，产生固溶强化；加上涂层致密度提高，共同导致硬度显著提升。高H³/E²值预示着该涂层在磨损条件下能更好地抵抗塑性变形和疲劳剥落。

图3 (a)不同沉积模式下316L不锈钢和多层TiCN/TiN/Ti薄膜的摩擦系数曲线；(b)平均摩擦系数；(c)磨损体积

图4 不同沉积模式下TiCN/TiN/Ti薄膜磨损痕迹的SEM图像、EDS点扫描图及三维形貌图：(a1-a4) MFMS+MFMS1，(b1-b4) MFMS+HiPIMS2，(c1-c4) MFMS+HiPIMS3，(d)TiCN/TiN/Ti薄膜的磨损机制

图3a为摩擦系数随时间变化曲线。MFMS+HiPIMS2涂层的平均COF低，约为0.39，远低于MFMS+MFMS1（0.55）和316L基体（0.65），表现出优异的减摩性能。图3c为磨损体积：MFMS+HiPIMS2仅0.46 µm³，比MFMS+MFMS1（2.26 µm³）降低了约80%。图4b的3D磨损形貌显示，MFMS+HiPIMS2的磨痕浅、窄，犁沟轻微；而MFMS+MFMS1磨痕深且宽，出现大量剥落坑。XPS分析表明，HiPIMS涂层中Sp²C-C（石墨相）含量高达52.3 at.%，在摩擦过程中石墨被挤出形成转移膜，起到自润滑作用；同时高硬度抑制了Al2O3球的犁削。磨损机制以磨粒磨损为主，伴有氧化磨损，EDS检测到磨损区域有氧元素。这些结果证明HiPIMS制备的涂层具有优异的抗磨损性能。

结论与延伸：

1. MFMS+HiPIMS2（TiCN层仅HiPIMS）获得综合性能——硬度33.36 GPa，H³/E²=0.42，磨损体积0.46 µm³，腐蚀电流仅1.03 µA/cm²。HiPIMS的高离化率使晶粒细化且结构致密。

2. 磨损以磨粒磨损为主，HiPIMS涂层中Sp²C-C含量高，值为52.3 at.%，摩擦中形成自润滑石墨层，降低COF。高硬度抑制了犁沟形成。

3. 致密结构阻挡Cl⁻穿透，腐蚀从微孔处萌生，形成点蚀。HiPIMS涂层缺陷少，腐蚀电位高，极化电阻大。

DOI:10.1016/j.ceramint.2026.02.439