工业HiPIMS沉积TiN/CrN多层涂层——超晶格结构&硬度31.9 GPa

点睛：

在工业级HiPIMS系统中，通过交替溅射Ti和Cr靶制备TiN/CrN多层涂层。双层周期Λ=15 nm时形成清晰超晶格结构，硬度达31.9 GPa（比单层CrN提高98%），弹性模量394 GPa；Λ=7 nm时获得高H/E和H³/E²比值，抗裂耐磨性更优。

引言：

TiN/CrN多层涂层利用界面效应和晶格失配（约2%）可显著提升力学性能。HiPIMS具有高离化率和强离子轰击，能制备致密、界面清晰的涂层。然而，在工业规模HiPIMS系统中，双层层周期（Λ）对TiN/CrN多层涂层微观结构、力学性能的影响尚不系统。本文通过固定靶功率、改变子层沉积时间调控Λ（7-460 nm），系统研究其相结构、应力和力学性能，揭示超晶格结构的强化机制。

解析：

西班牙拉蒙·鲁尔大学化学工程与材料科学系的N. Sala等人采用工业级反应性HiPIMS系统，以“Microstructure and mechanical properties of TiN/CrN multilayer coatings deposited in an industrial-scale HiPIMS system”为题发表在《Surface & Coatings Technology》上，其工艺参数如下：

1）基体：硬质合金或钢；2）靶材：Ti靶，Cr靶；3）工作气体：Ar， N₂；4）基片温度：未主动加热；5）沉积过程：交替溅射Ti和Cr靶，通过改变每个靶的沉积时间来控制TiN和CrN子层厚度，从而调节双层层周期Λ=7-460 nm；首先沉积约200 nm的Cr/CrN梯度底层，然后交替沉积TiN和CrN层，顶层为TiN；6）膜厚：1.4-2.3 μm。

图1 XRD图谱

图1a展示了所有涂层的Bragg-Brentano XRD图谱。对于Λ≥85 nm的样品，可以清晰分辨出fcc-TiN和fcc-CrN的独立衍射峰，分别对应(111)、(200)、(220)等晶面。随着Λ减小，TiN和CrN的衍射峰逐渐靠近。当Λ=15 nm和7 nm时，两相的衍射峰完全重叠，形成一个单一的宽峰。这种重叠有两个可能的原因：一是TiN和CrN子层之间发生了共格外延生长，使得晶面间距趋于一致；二是在界面处形成了TiCrN三元固溶体。图1b主峰周围的卫星峰表明超晶格结构的形成。晶体生长发生在两个不同的晶面：(111)面和(200)面。当双层周期较大时，优先生长于(200)面；但随着双层周期减小，生长方向转向(111)面。这归因于更精细结构的多层膜中界面能密度的增加，这种变化有利于在低能量（111）晶面生长以降低整个系统的总能量。

图2 Λ=15和7 nm涂层的HAADF-STEM图像

图2a展示了Λ=15 nm涂层的HAADF-STEM断面像。图像中明暗交替的条纹清晰可见：较亮的层为CrN，较暗的层为TiN。层间界面平直、锐利，无明显互扩散或孔洞。通过高倍放大（左上角），可以测量出单层TiN厚度约4.4-5 nm，CrN厚度约5.5-8 nm，双层层周期在10-14 nm之间。选区电子衍射呈多晶环状，与XRD结果吻合。图2b展示了Λ=7 nm涂层的HAADF-STEM图像。该样品出现了双周期性：在低倍下（左侧图像），每隔约50 nm会出现一组较暗的层群；高倍下（右下角）可见，每个暗层群内部实际上包含多个更薄的TiN/CrN双层层。这种双周期性是由于工业设备中基片的三重旋转导致沉积速率周期性变化所致。尽管存在这种不均匀性，直接测量的局部双层层周期仍约为7 nm（TiN约3.2 nm，CrN约3.2-4.2 nm）。HiPIMS沉积的多层涂层无论周期大小，均表现出极高的致密性和界面清晰度，无柱状间隙或孔洞。

图3 硬度和杨氏模量随Λ的变化

单层TiN的硬度为27.6GPa，单层CrN为16.1GPa。所有多层涂层的硬度均高于单层CrN，且大部分高于单层TiN。随着Λ从460nm减小到15nm，硬度从约23.7GPa持续上升，在Λ=15nm时达到峰值31.9GPa——比单层TiN提高15%，比单层CrN提高98%。同时，杨氏模量也达到394GPa。当Λ进一步减小到7nm时，硬度略微下降至27.7GPa，但仍高于单层TiN。这种“先升后降”的规律是超晶格强化的典型特征：当Λ过大时，界面强化效应不明显；当Λ减小到临界值约15nm时，位错运动被大量界面有效阻挡，同时共格应变产生额外的强化贡献；但当Λ过小约7nm时，界面过于密集，可能诱发界面非晶化或形成过多的三元相，反而削弱了强化效果。

结论与延伸：

1. Λ=15nm时形成清晰超晶格结构，硬度31.9GPa，是单层CrN的1.98倍，归因于界面阻挡位错和共格应变强化。

2. Λ=7nm时虽硬度略降（27.7GPa），但获得高H/E（0.083）和H³/E²（0.19GPa），预示更优耐磨性和抗裂性。

3. 在工业级系统中成功沉积致密、界面锐利的多层/超晶格涂层，证明HiPIMS可扩展性强，适用于大批量生产高性能刀具涂层。

DOI:10.1016/j.surfcoat.2025.132581.