MIS-HiPIMS低温沉积CrSiN涂层——-150V偏压下硬度22.4GPa&96h盐雾测试通过

点睛：

采用MIS-HiPIMS技术，在180°C低温下通过调控同步脉冲偏压（-50至-250V）沉积CrSiN涂层。-150V时形成nc-CrN/a-Si3N4纳米复合结构，硬度达22.4±0.8GPa，接触角约100°（疏水），96h中性盐雾测试后表面无点蚀，展现出优异的防腐蚀性能。

引言：

CrSiN三元涂层因高硬度、优异抗氧化和抗腐蚀性能，在航空航天轻合金表面防护领域具有重要应用前景。然而，轻合金对沉积温度极为敏感（通常需<200°C），而传统磁控溅射技术因离化率低，需较高温度才能形成致密结构甚至nc-CrN/a-Si₃N₄纳米复合结构。HiPIMS技术虽可提高离化率、降低沉积温度，但持续的高能Ar⁺轰击会引入结构缺陷和残余应力，且对轻合金造成过热损伤。金属离子同步HiPIMS（MIS-HiPIMS）利用HiPIMS等离子体时空演化特性——溅射金属离子峰密度时间与工作气体离子Ar⁺峰密度时间存在错位，可选择性地加速金属离子、抑制Ar⁺轰击。本文利用MIS-HiPIMS技术在180°C低温下沉积CrSiN涂层，系统研究同步脉冲偏压-50至-250V对微观结构、力学性能、润湿性及防腐蚀性能的影响，揭示低温制备高性能陶瓷涂层的调控机制。

解析：

中国兰州空间技术物理研究所桂等采用自研MIS-HiPIMS涂层系统，在9Cr18不锈钢和P型Si基片上沉积CrSiN涂层，系统研究了同步脉冲偏压对微观结构、力学性能及防腐蚀性能的影响，以“Tailoring structural features and corrosion-related behaviors of CrSiN ternary coatings utilizing MIS-HiPIMS at low temperature”为题发表在《Ceramics International》上，其工艺参数如下：

1）基体为不锈钢和P型Si(100)；2）靶材：Cr靶和Cr₉₀Si₁₀靶；3）本底真空：小于2.0×10⁻³ Pa；4）工作气体：Ar+ N₂；5）基片温度：180°C；6）沉积过程：先Ar⁺刻蚀30 min，再沉积Cr基底层（Cr靶，平均功率10 kW，频率1000 Hz，脉宽100 μs，偏压-100VDC，Ar 700 sccm，30 min），然后沉积CrN过渡层（Cr靶，平均功率10 kW，频率1000 Hz，脉宽100 μs，偏压-100 V DC，Ar 400 sccm + N₂ 300 sccm，1h），沉积CrSiN顶层（Cr₉₀Si₁₀靶，平均功率10 kW，频率1000 Hz，脉宽100 μs，Ar 400 sccm + N₂ 300 sccm，同步脉冲偏压-50至-250 V，频率1000 Hz，脉宽300 μs，2 h）；7）靶基距：150 mm；8）转速：3.2 r/min；9）涂层总厚度：2.21–2.84 μm。

图1 偏压调控结晶取向演化XRD图谱

图1显示CrSiN涂层随偏压升高的物相演化：-50 V时以c-CrN(111)为主，伴随hcp-Cr₂N(110)；-100 V时(111)峰强度骤降，(200)峰开始出现；-150 V及以上时完全转变为c-CrN(200)择优取向。插图中-150 V样品的(200)峰附近出现非晶包特征，暗示非晶相存在。该图证明偏压升高使生长模式从(111)（低应变能）转向(200)（低表面能），反映表面原子迁移率提升。

图2 -150 V纳米复合结构的HRTEM图像+SAED图像

图2展示了-150 V样品的HRTEM和SAED结果。CrSiN顶层HRTEM清晰显示纳米晶（nc-CrN/Cr₂N，尺寸<10 nm）分散在非晶基体（a-Si₃N₄）中，形成典型nc-MeN/a-Si₃N₄纳米复合结构。SAED花样中检测到两个明亮的CrN(200)衍射斑点，证实(200)择优取向，同时白色箭头指示的非晶晕环进一步证实非晶相共存。该图提供了-150 V条件下形成纳米复合结构的直接微观证据。

图3 不同偏压下涂层的硬度与弹性模量

图3显示硬度和弹性模量随偏压的非单调变化：-50 V时H≈19.5 GPa、E≈280 GPa；-100 V时降至低（H≈16 GPa、E≈230 GPa），因柱状晶粗化；-150 V时H达峰值22.4±0.8 GPa、E=312.6±33.6 GPa；-250 V时略有下降（H≈20 GPa）。-150 V时晶粒细化（16.48 nm）+致密纳米复合结构共同赋予涂层力学性能。

图4 不同偏压下涂层的盐雾测试

图5 不同偏压下涂层盐雾测试后SEM图像

图4显示9Cr18不锈钢基体和CrSiN涂层经96 h中性盐雾测试后的宏观照片。裸基体几乎完全被腐蚀产物覆盖；-50 V涂层表面出现大量锈点；-150 V涂层表面几乎无可见腐蚀斑点；-200 V和-250 V涂层表面出现零星点蚀。图5的SEM对比显示：-150 V涂层表面无微观点蚀坑，而-200 V表面存在明显点蚀形貌。-150 V优归因于：①致密的纳米复合结构（抑制Cl⁻沿晶界扩散）；②大接触角~100°（疏水）；③小接触角滞后~4.6°；④残余应力-0.69 GPa适中。

结论与延伸：

1. 偏压从-50 V增至-250 V，结晶取向从c-CrN(111)转向c-CrN(200)，晶粒尺寸先降后升（-150 V时小16.48 nm）。-150 V时形成nc-CrN/a-Si₃N₄纳米复合结构。

2. -150 V时硬度达峰值22.4±0.8 GPa，H/E=0.072，H³/E²=0.11。残余应力随偏压从-0.26 GPa增至-1.02 GPa，过高残余应力（≥-200 V）导致抗开裂能力下降。

3. -150 V涂层因致密纳米复合结构+疏水表面（接触角约100°）+低接触角滞后（4.6°）+适中残余应力，96 h盐雾测试后无点蚀。偏压过低（疏松、亲水）或过高（微裂纹）均导致腐蚀性能下降。

4. MIS-HiPIMS技术实现了180°C低温下CrSiN纳米复合涂层可控沉积，突破了轻合金热敏感限制。-150 V为优偏压参数，兼具高硬度、高韧性、疏水和优异防腐蚀性能。

论文DOI：10.1016/j.ceramint.2024.12.023.