HiPIMS沉积金在聚合物上的成核增强——更早渗流、更高覆盖率

点睛：

HiPIMS平均动能9.7 eV较DCMS平均动能3.9 eV使Au原子/离子具有更高能量，在PS、P4VP、PSS上成核点增加，岛间距更小，团簇密度更高。4 nm厚度时HiPIMS覆盖率达93-96%，DCMS仅76-84%，渗流阈值提前，如PSS上从7.0nm降至4.7nm。

引言：

聚合物-金属界面在有机电子、柔性传感器中至关重要。金因惰性、高导电性成为理想电极材料，但直接磁控溅射到聚合物上常因成核差导致岛状生长，需预处理增加附着力。HiPIMS可产生高能金属离子，有望改善成核和覆盖。然而，HiPIMS与DCMS在聚合物上沉积金的原位生长动力学差异尚不清晰。本文采用原位GISAXS/GIWAXS，结合SEM、AFM、四探针，系统研究Au在三种聚合物（PS、P4VP、PSS）上的成核、生长和渗流行为，揭示HiPIMS高能粒子促进成核的机理。

解析：

德国DESY同步辐射机构及多家合作单位的研究人员（一作者Yusuf Bulut）采用HiPIMS和DCMS技术，以“Investigating Gold Deposition with High-Power Impulse Magnetron Sputtering and Direct-Current Magnetron Sputtering on Polystyrene, Poly-4-vinylpyridine, and Polystyrene Sulfonic Acid”为题发表在《Langmuir》上，实验细节如下：

1）基体：Si晶圆上涂聚合物薄膜（PS厚39nm，P4VP厚40nm，PSS厚28nm）；2）靶材：2英寸Au靶；3）工作气体：Ar，流量10sccm，气压0.36Pa；4）电源参数：DCMS平均功率27W；HiPIMS平均功率40W，脉宽50μs，频率1kHz（沉积速率相同，均为0.294nm/s）；5）基片温度：室温；6）靶基距：13cm。

图1 金涂层样品的FESEM图像如下：(a、d、g、j)Au:PS；(b、e、h、k)Au:P4VP；(c、f、i、l)Au:PSS。图a−c采用δAu涂层（DCMS，2nm），图d−f采用δAu涂层（HiPIMS，2nm），图g−i采用δAu涂层（DCMS，4nm），图j−l采用δAu涂层（HiPIMS，4nm）。

δAu=2nm时，DCMS和HiPIMS均形成孤立岛状网络，岛尺寸约4±2nm。δAu=4nm时，HiPIMS沉积的Au覆盖率为93-96%（PS 93%，P4VP 93%，PSS 96%），而DCMS仅76-84%（PS 76%，P4VP 77%，PSS 84%）。表明HiPIMS在相同厚度下显著提升覆盖率，尤其对PSS效果好。

图2 原位GISAXS提取的Au岛间距和团簇密度演化

图2a-c显示，随Au厚度增加，岛间距D先增后趋于稳定。HiPIMS沉积的Au在δAu>1.8nm后间距始终小于DCMS，表明HiPIMS使岛分布更密集。图2d-f显示团簇密度：HiPIMS的团簇密度在δAu约2nm后明显高于DCMS，且持续至沉积结束。例如PS上，HiPIMS团簇密度约是DCMS的1.5-2倍。HiPIMS较高动能（9.7eV）使入射粒子在聚合物表面产生更多缺陷/成核点，导致更高密度的稳定晶核。

图3 半球模型提取的Au岛半径R及渗流阈值（2R/D=1）

图3a-c显示，HiPIMS沉积的Au岛半径R在δAu>2nm后小于DCMS，说明高能离子抑制岛的大尺寸生长，鼓励更多小岛形成。图3d-f显示2R/D随厚度的变化：渗流阈值（2R/D=1）在HiPIMS下明显提前。PS上从3.9nm（DCMS）降至3.0nm（HiPIMS）；P4VP上从4.0nm降至2.4nm；PSS上从7.0nm降至4.7nm。高能粒子诱导更多成核点，岛尺寸小但密度高，更早相互连接形成导电通路。

结论与延伸：

1. δAu=4 nm时，HiPIMS覆盖率达93-96%，比DCMS（76-84%）高15-20个百分点。HiPIMS高能粒子（9.7 eV）诱导更多成核点，形成更密集、更小的Au岛。

2. HiPIMS能够使金膜在更低的标称厚度下达到渗漏阈值，显著提升了极薄膜层的表面覆盖率。

3. 该研究结论不仅适用于金（Au），对于同样具有Volmer-Weber生长特性的银（Ag），采用HiPIMS技术同样有望解决其在聚合物上易团聚、难以成连续薄膜的问题。

DOI:10.1021/acs.langmuir.4c02344