Au表面活性剂辅助HiPIMS沉积超薄Ag层——渗流阈值提前&导电性倍增

点睛：

预沉积2nmAu纳米颗粒作为表面活性剂，在HiPIMS沉积Ag时充当额外成核位点。GISAXS显示渗流阈值从3.3nm降至2.9 nm，Ag/Au/ZnO薄膜电导率达9.3×105 S/cm（无Au的Ag/ZnO仅4.5×105 S/cm）。

引言：

超薄银层是柔性透明导电电极的关键材料，但传统沉积中Ag遵循3D岛状生长，需较大厚度才能连续。预沉积金属种子层（如Au）可改善Ag润湿，然而其作用机制尚不明确。HiPIMS因高离化率可产生更多成核位点，结合原位X射线散射技术，本文实时监测Ag生长过程，揭示Au纳米颗粒作为“生长核”加速Ag成膜的机理。

解析：

德国慕尼黑工业大学Suzhe Liang等采用HiPIMS技术，以“In situ studies revealing the effects of Au surfactant on the formation of ultra-thin Ag layers using high-power impulse magnetron sputter deposition”为题发表在《Nanoscale Horizons》上，实验参数如下：

1）基体：Si(100)上旋涂ZnO薄膜13 nm；2）预处理：酸洗、旋涂、250 °C退火；3）Au种子层：热蒸发2nmAu，形成直径4.0±0.2 nm的纳米颗粒；4）Ag沉积：HiPIMS，Ag靶，脉宽20 μs，频率150 Hz，平均功率40W，峰值电流密度1.41 A/cm²，Ar气，气压0.36 Pa，沉积速率0.312 nm/s，有效厚度0-9.4 nm；5）基片温度：室温/100 °C；

图1 FESEM形貌对比

图1c无Au显示：Ag沉积3.1 nm时呈孤立岛状团簇，9.4 nm时仍有明显空隙。图1d有Au显示：Ag沉积3.1 nm时已形成基本连续的层，9.4 nm时完全覆盖。AFM粗糙度显示有Au时3.1 nmAg的Rᵣₘₛ为3.3 nm，无Au为5.2 nm。表明Au诱导更均匀的层状生长。

图2 GIWAXS揭示Ag结晶演变

图2a无Au与2b有Au对比：有Au时，Ag(111)峰在有效厚度0.8 nm处即出现；无Au时需1.8 nm。图2e显示有Au时Ag(111)峰强度始终更高，结晶度更好。图2f显示Ag(111)峰半高宽随厚度增加而减小，后期无Au的FWHM略低，晶粒可能稍大。这表明Au种子层显著降低Ag结晶所需的临界厚度，促进早期成核。

图3 GISAXS形貌参数演化

图3a-b为水平线切割映射图，图3b有Au时初始即存在对称峰，来自Au纳米颗粒，峰位稳定至4 nm后缓慢移动，预沉积的Au纳米颗粒充当了Ag原子的成核位点和生长核心，导致其空间位置相对固定。提取平均半径R和间距D（图3c-d）：有Au时R从0.9 nm增至5.3 nm，D从7.5 nm增至10.4 nm；无Au时R从2.4 nm增至5.7 nm，D从6.2 nm增至11.5 nm。计算渗流阈值（2R/D=1）：有Au为2.9±0.1 nm，无Au为3.3±0.1 nm。这表明有Au时，Ag层在更小的厚度下即相互连接形成导电网络。

结论与延伸：

1. Au表面活性剂使HiPIMS沉积Ag的理论渗流阈值从3.3 nm降至2.9 nm，Ag结晶起始厚度从1.8 nm降至0.8 nm。2 nmAu纳米颗粒作为额外成核位点，加速了Ag的连续成膜。

2. HiPIMS的高电离率产生了大量银离子，这些离子在到达基体时具有更高能量，增强了表面迁移率，使银膜从“岛状生长”向“伪层状生长”转变。

3. 对于精密电子元器件，HiPIMS相较于DCMS的优势不仅在于成膜致密，更在于能控制薄膜开启导电的临界点，节省大量贵金属成本。

DOI: 10.1039/d4nh00159a